Bài 39: Dẫn xuất halogen của hiđrocacbon

1.1. Khái niệm

Khi thay thế nguyên tử hidro của phân tử hidrocacbon bằng nguyên tử halogen ta được dẫn xuất halogen của hidrocacbon.

- Hidrocacbon: CH4, CH2=CH2, C6H6

- Dẫn xuất halogen: CH3Cl, CH3Br, CH2Cl2, CH2ClF, CH₂=CH₂-Cl, C6H5Br

Thay thế nhóm -OH trong phân tử ancol bằng nguyên tử Halogen

C₂H₅OH + HBr → C₂H₅Br + H₂O

Cộng hợp hidro halogenua hoặc halogen vào phân tử hidrocacbon không no.

CH₂=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-Br

CH2=CH2 + Br₂ → 

Thế nguyên tử hidro của hidrocacbon bằng nguyên tử halogen

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl  (Điều kiện: ánh sáng)

1.2. Phân loại

- Các dẫn xuất halogen được phân loại dựa vào bản chất của halogen,số lượng nguyên tử halogen và đặc điểm cấu tạo của hidrocacbon

- Một số koại dẫn xuất halogen thường gặp:

+ Dẫn xuất halogen của hidrocacbon no, mạch hở. VD: CH₃Cl (metyl clorua); CH₂Cl-CH₂Cl (1, 2- đicloetan)

+ Dẫn xuất halogen của hidrocacbon không no, mạch hở. VD: CH₂=CHCl

+ Dẫn xuất của hidrocacbon thơm. VD: C₆H₅Br (Phenyl bromua)

- Bậc của dẫn xuất halogen bằng bậc của nguyên tử C liên kết với nguyên tử halogen

Bậc I: (Etyl clorua)

Bậc II: (isopropyl clorua)

Bậc III:   (tert-butyl bromua)

Ở điều kiện thường, một số chất có phân tử khối nhỏ (CH₃Cl, CH₃F, ...) ở trạng thái khí. Các dẫn xuất có phân tử khối lớn hơn ở trạng thái lỏng và rắn.

Hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hidrocacbon, ete, ...

Một số dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao như CF₃-CHClBr (halotan: chất gây mê, không độc),  DDT (thuốc diệt côn trùng)

3.1. Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm –OH

Phương trình tổng quát: R-X  + NaOH    R-OH +  NaX

Đun nhẹ hỗn hợp etyl bromua trong dung dịch NaOH, đồng thời lắc đều. Sau một thời gian thu được hỗn hợp đồng nhất, do đã xảy ra phản ứng:

CH₃-CH₂-Br + NaOH   →   C₂H₅OH + NaBr

3.2. Phản ứng tách hidrohalogennua

Đun sôi hỗn hợp gồm etyl bromua, kali hidroxit và etanol thấy có khí không màu thoát ra:

4.1. Làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ

Vinylclorua tổng hợp nhựa PVC

Hình 1: Ống PVC và ống PVC màu

Isopren tổng hợp cao su Isopren

CF₂=CF₂ tổng hợp tefon

Hình 2: Dụng cụ nấu ăn chống dính

Tổng hợp ancol, phenol…

4.2. Làm dung môi

Clorofom ; 1,2- đicloetan…

4.3. Các lĩnh vực khác

Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng, thuốc gây mê

Hình 3: Sơ đồ tư duy bài Dẫn xuất halogen

Bài 1:

Xét 6 nhận định sau:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là propyl bromua.

(2) Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là t-butyl clorua.

(3) Phản ứng dehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p-điclobenzen.

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.

Nhận định nào sai trong số sáu nhận định trên?

Hướng dẫn:

Các nhận định đúng: (2); (4); (5)

Các nhận định sai: (1), (3), (6)

(1) Sai. Sản phẩm chính phải là isopropyl bromua

(3) Sai. Sản phẩm chính là (CH₃)₂C=CH–CH₂–CH₃ (2-metylpent-2-en)

(6) Sai. Vì sản phẩm là C₆H₅CH₂Cl (benzyl clorua)

Bài 2:

Xét sáu nhận định sau:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là n-propyl bromua.

(2)  Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là tert-butyl clorua.

(3) Phản ứng đehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en. 

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p- điclobenzen.

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.

Số nhận định sai trong số sáu nhận định này là? Giải thích vì sao?

Hướng dẫn:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là n-propyl bromua.

⇒ Sai. Sản phẩm chính là iso- propyl bromua. 

(2) Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là tert-butyl clorua.

⇒ Đúng. 

(3) Phản ứng đehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

⇒ Sai. Sản phẩm chính là 2-metylpent-2-en. 

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.

⇒ Đúng. 

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p- điclobenzen.

⇒ Đúng. 

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.  

⇒ Sai. Đây là phản ứng thế Clo vào nhóm -CH₃.

Bài 3:

Đun 24,44 gam hỗn hợp anlyl clorua và etyl bromua với dung dịch NaOH dư, sau phản ứng hoàn toàn axit hóa bằng HNO₃ rồi cho dung dịch AgNO₃ dư vào thu được 43,54 gam kết tủa. Phần trăm khối lượng của anlyl clorua trong hỗn hợp là?

Hướng dẫn:

24,44 g hỗn hợp có x mol CH₂=CH-CH₂-Cl và y mol C₂H₅Br

Ta có sơ đồ: hh đầu → NaCl; NaBr → AgCl; AgBr

⇒ m kết tủa = 143,5x + 188y = 43,54

và m hh đầu = 76,5x + 109y = 24,44

⇒ x = 0,12 mol; y = 0,14 mol

⇒ %m C₃H₅Cl = 37,56%.

Lấy giá trị xấp xỉ là 38%

1.1. Khái niệm

Khi thay thế nguyên tử hidro của phân tử hidrocacbon bằng nguyên tử halogen ta được dẫn xuất halogen của hidrocacbon.

- Hidrocacbon: CH4, CH2=CH2, C6H6

- Dẫn xuất halogen: CH3Cl, CH3Br, CH2Cl2, CH2ClF, CH₂=CH₂-Cl, C6H5Br

Thay thế nhóm -OH trong phân tử ancol bằng nguyên tử Halogen

C₂H₅OH + HBr → C₂H₅Br + H₂O

Cộng hợp hidro halogenua hoặc halogen vào phân tử hidrocacbon không no.

CH₂=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-Br

CH2=CH2 + Br₂ → 

Thế nguyên tử hidro của hidrocacbon bằng nguyên tử halogen

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl  (Điều kiện: ánh sáng)

1.2. Phân loại

- Các dẫn xuất halogen được phân loại dựa vào bản chất của halogen,số lượng nguyên tử halogen và đặc điểm cấu tạo của hidrocacbon

- Một số koại dẫn xuất halogen thường gặp:

+ Dẫn xuất halogen của hidrocacbon no, mạch hở. VD: CH₃Cl (metyl clorua); CH₂Cl-CH₂Cl (1, 2- đicloetan)

+ Dẫn xuất halogen của hidrocacbon không no, mạch hở. VD: CH₂=CHCl

+ Dẫn xuất của hidrocacbon thơm. VD: C₆H₅Br (Phenyl bromua)

- Bậc của dẫn xuất halogen bằng bậc của nguyên tử C liên kết với nguyên tử halogen

Bậc I: (Etyl clorua)

Bậc II: (isopropyl clorua)

Bậc III:   (tert-butyl bromua)

Ở điều kiện thường, một số chất có phân tử khối nhỏ (CH₃Cl, CH₃F, ...) ở trạng thái khí. Các dẫn xuất có phân tử khối lớn hơn ở trạng thái lỏng và rắn.

Hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hidrocacbon, ete, ...

Một số dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao như CF₃-CHClBr (halotan: chất gây mê, không độc),  DDT (thuốc diệt côn trùng)

3.1. Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm –OH

Phương trình tổng quát: R-X  + NaOH    R-OH +  NaX

Đun nhẹ hỗn hợp etyl bromua trong dung dịch NaOH, đồng thời lắc đều. Sau một thời gian thu được hỗn hợp đồng nhất, do đã xảy ra phản ứng:

CH₃-CH₂-Br + NaOH   →   C₂H₅OH + NaBr

3.2. Phản ứng tách hidrohalogennua

Đun sôi hỗn hợp gồm etyl bromua, kali hidroxit và etanol thấy có khí không màu thoát ra:

4.1. Làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ

Vinylclorua tổng hợp nhựa PVC

Hình 1: Ống PVC và ống PVC màu

Isopren tổng hợp cao su Isopren

CF₂=CF₂ tổng hợp tefon

Hình 2: Dụng cụ nấu ăn chống dính

Tổng hợp ancol, phenol…

4.2. Làm dung môi

Clorofom ; 1,2- đicloetan…

4.3. Các lĩnh vực khác

Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng, thuốc gây mê

Hình 3: Sơ đồ tư duy bài Dẫn xuất halogen

Bài 1:

Xét 6 nhận định sau:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là propyl bromua.

(2) Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là t-butyl clorua.

(3) Phản ứng dehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p-điclobenzen.

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.

Nhận định nào sai trong số sáu nhận định trên?

Hướng dẫn:

Các nhận định đúng: (2); (4); (5)

Các nhận định sai: (1), (3), (6)

(1) Sai. Sản phẩm chính phải là isopropyl bromua

(3) Sai. Sản phẩm chính là (CH₃)₂C=CH–CH₂–CH₃ (2-metylpent-2-en)

(6) Sai. Vì sản phẩm là C₆H₅CH₂Cl (benzyl clorua)

Bài 2:

Xét sáu nhận định sau:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là n-propyl bromua.

(2)  Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là tert-butyl clorua.

(3) Phản ứng đehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en. 

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p- điclobenzen.

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.

Số nhận định sai trong số sáu nhận định này là? Giải thích vì sao?

Hướng dẫn:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là n-propyl bromua.

⇒ Sai. Sản phẩm chính là iso- propyl bromua. 

(2) Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là tert-butyl clorua.

⇒ Đúng. 

(3) Phản ứng đehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

⇒ Sai. Sản phẩm chính là 2-metylpent-2-en. 

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.

⇒ Đúng. 

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p- điclobenzen.

⇒ Đúng. 

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.  

⇒ Sai. Đây là phản ứng thế Clo vào nhóm -CH₃.

Bài 3:

Đun 24,44 gam hỗn hợp anlyl clorua và etyl bromua với dung dịch NaOH dư, sau phản ứng hoàn toàn axit hóa bằng HNO₃ rồi cho dung dịch AgNO₃ dư vào thu được 43,54 gam kết tủa. Phần trăm khối lượng của anlyl clorua trong hỗn hợp là?

Hướng dẫn:

24,44 g hỗn hợp có x mol CH₂=CH-CH₂-Cl và y mol C₂H₅Br

Ta có sơ đồ: hh đầu → NaCl; NaBr → AgCl; AgBr

⇒ m kết tủa = 143,5x + 188y = 43,54

và m hh đầu = 76,5x + 109y = 24,44

⇒ x = 0,12 mol; y = 0,14 mol

⇒ %m C₃H₅Cl = 37,56%.

Lấy giá trị xấp xỉ là 38%